一种均匀的高熵氧化物陶瓷亚微米级球形粉体及其制备方法与流程

发布时间：2025-09-15 01:51

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本发明属于高熵陶瓷材料制备技术领域，涉及一种均匀的高熵氧化物陶瓷亚微米级球形粉体及其制备方法。

背景技术：

高熵氧化物(co0.2cu0.2mg0.2ni0.2zn0.2)o陶瓷是一种阴离子为氧离子的高熵陶瓷，其典型特征是阳离子为过渡族金属氧化物离子，阴离子为氧离子，其晶体结构为岩盐型面心立方结构。高熵陶瓷(co0.2cu0.2mg0.2ni0.2zn0.2)o具有导热系数低、抗氧化性好、室温高锂离子导电率、可逆锂化脱锂、超电容性能好等优良性能，优于传统陶瓷。

目前，制备高熵氧化物(co0.2cu0.2mg0.2ni0.2zn0.2)o陶瓷的主流方法有高能球磨配合高温热处理，然后再快速冷却。除此之外，还有较为温和的方法如喷雾火焰热解、反向共沉淀等方法。

高能球磨配合高温热处理方法具体是指采用高能球磨将五种氧化物原料(coo、cuo、mgo、nio、zno)充分混合，并在1000℃下热处理12h后，随后进行淬火处理，得到高熵氧化物(co0.2cu0.2mg0.2ni0.2zn0.2)o陶瓷粉体。(文献“entropy-stabilizedoxides[j].naturecommunication,2015,6:8485.”)同样地，将五种氧化物co3o4,cr2o3,fe2o3,mno,nio震动球磨25分钟后，再进行模压成型,然后在1050℃下自由烧结20小时。最后，使用冷却铝板使得样品快速冷却，得到高熵氧化物(co,cr,fe,mn,ni)3o4块体。(文献“synthesisandmicrostructureofthe(co,cr,fe,mn,ni)3o4highentropyoxidecharacterizedbyspinelstructure[j].materialsletters,2018,216(32-36)”。该方法工艺冗长，对设备要求高，在制备过程中，需要使用高能球磨以及需要在1000℃下对试样进行淬火处理，这都使得制备工艺的安全性大大下降。另外该方法在制备的过程中，需要试样在1000℃下，保温10h，这大大增加了制备工艺的能耗。与此同时，该方法制备的产物为块体材料，极大的限制了高熵氧化物的后续应用。

温和法制备高熵氧化物包括雾化火焰热解法以及雾化热解法以及反向共沉淀的方法等，雾化火焰热解法是指先将五种硝酸盐(co(no3)2、cu(no3)2、mg(no3)2、ni(no3)2、zn(no3)2)一起溶于去离子水中，然后将混合溶液加入到加压空气雾化器中进行雾化，形成的雾气以每分钟5ml的速率被氧气带入到火焰中，从而实现快速反应和淬火。该方法制备的高熵氧化物陶瓷粉体产量较低，同时反应温度较高，对设备要求较高，因此应用受到很大的限制。反向共沉淀是指向混合硝酸盐溶液不断滴加氨水使其溶液ph保持在10左右，使得溶液产生沉淀，然后在120℃下干燥4h后，在1000℃下煅烧1h得到的高熵氧化物(co0.2cu0.2mg0.2ni0.2zn0.2)o陶瓷粉体。这一方法存在问题是反应时间较长，反应温度高，反应产物较少，不适合大规模生产。(文献“nanocrystallinemulticomponententropystabilizedtransitionmetaloxides[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2017,37(2):747-754”)。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种均匀的高熵氧化物陶瓷亚微米级球形粉体及其制备方法，能够解决高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o陶瓷粉体制备过程中遇到的制备温度高、工艺冗长、危险性高及产物不纯净的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种均匀的高熵氧化物陶瓷亚微米级球形粉体，所述高熵氧化物陶瓷亚微米级球形粉体是由等摩尔含量的coo、cuo、mgo、nio及zno固溶形成的多组元单相固溶体，其晶体结构为岩盐型fcc结构，颗粒粒径在0.6～1.2μm之间。

本发明还公开了一种均匀的高熵氧化物陶瓷亚微米级球形粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)将等摩尔比例的cocl2、cucl2、mgcl2、nicl2和zncl2在无水乙醇中进行共混直至完全溶解，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入尿素，充分混合使得金属氯化物与尿素发生交联反应，形成凝胶；

3)去除多余的溶剂，使凝胶变为干凝胶；

4)将干凝胶进行高温热解处理，得到均匀的高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o陶瓷亚微米级球形粉体。

优选地，所用原料cocl2、cucl2、mgcl2、nicl2、zncl2与尿素的纯度高于98％。

优选地，所用的尿素的物质的量与所用的金属氯化物总的物质的量之比大于1.5。

优选地，步骤2)中，交联反应温度为50～70℃，交联时间至少为30min。

优选地，步骤4)中，高温热解处理温度为800～1000℃，处理时间为0.5～3h。

优选地，步骤4)中，干凝胶是从室温起，以2-20℃/min的升温速率升温至高温热解处理温度，待高温热解处理完毕后，以10-20℃/min的降温速率冷却至室温。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的均匀的高熵氧化物陶瓷纳米粉体，其化学组成为其化学组成为(co,cu,mg,ni,zn)o，为等摩尔含量的coo、cuo、mgo、nio、zno固溶而形成的多组元等含量的单相固溶体，其晶体结构为岩盐型面心立方结构，颗粒粒径分布均匀，粒径在0.6～1.2μm之间。

本发明公开一种均匀的高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o亚微米级球形陶瓷粉体的制备方法，利用凝胶自燃烧法制备高熵氧化物，利用尿素中的酰胺基团与金属氯化物反应将金属盐随机固定下来，从而便于后期热处理固溶。该制备方法具有制备条件简单、效率高、能耗低、更安全的优势，无需传统制备高熵氧化物技术中所涉及的高成本，耗时长，温度高的热处理设备和工艺，在对设备要求低，所制备的产物纯净，没有任何杂峰，产物颗粒的粒径均匀，颗粒外形呈球形，属于亚微米级别，同时节能环保，适合大规模生产。

附图说明

图1高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o亚微米级球形陶瓷粉末制备流程图；

图2高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o亚微米级球形陶瓷粉末的宏观形貌；

图3高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o亚微米级球形陶瓷粉末的微观形貌；

图4高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o亚微米级球形陶瓷粉末xrd图；

图5高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o亚微米级球形陶瓷粉末eds图；

图6高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o亚微米级球形陶瓷粉末的粒径统计图；

图7高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o亚微米球形陶瓷粉末在空气中的tg-dsc曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，结合工艺流程图，说明本发明的均匀的高熵氧化物陶瓷纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)混合溶液的制备：将等摩尔比例的cocl2、cucl2、mgcl2、nicl2、zncl2在无水乙醇中进行共混，使得各物质全部溶解在无水乙醇中，得到混合溶液；

2)前驱体的形成与交联：控制溶液温度，向混合溶液中加入尿素，充分混合使得金属氯化物与尿素充分反应，形成凝胶；

3)溶剂的移除：去除多余的溶剂，使凝胶变为干凝胶；

4)凝胶的热解：将干凝胶进行高温热解，得到均匀的高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o陶瓷亚微米级球形粉体。

实施例1

本实施例在交联温度为50℃，交联时间为30min，热解温度为800℃，热解时间为0.5h，尿素与金属氯化物的摩尔比为1.5的条件下制备了高熵氧化物(co,cu,mg,ni,zn)o陶瓷亚微米级球形粉体，具体步骤如下：