一种尖晶石型高熵氧化物及其制备工艺

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本发明涉及多组元先进陶瓷材料制备，尤其是涉及一种尖晶石型高熵氧化物及其制备工艺。

背景技术：

1、高熵氧化物是由四种及四种以上氧化物组成的新型单相、多主元陶瓷材料，其高熵效应扩大了成分设计区间且显著提升了材料的性能。

2、目前，高熵氧化物的制备方式主要有气相法、液相法和固相法。气相法是化学气体或蒸汽或等离子体在基质表面反应合成涂层或纳米材料的方法，常用于制备高熵薄膜材料。气相法一般指化学气相沉积法，但也包括脉冲激光沉积、磁控溅射沉积。液相法可用来合成高熵粉体材料，以含有金属阳离子溶液作为前驱体，选择合适的沉淀剂或采用蒸发、升华、水解等方法，使金属离子均匀地沉淀析出，加热干燥后获得高熵氧化物。液相法主要包括喷雾热解法、火焰热解法、反向共沉淀法、水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、液相燃烧合成等。然而，气相法和液相法存在工艺流程复杂、成本高等劣势，且不能有效实行量产。

3、固相法是基于固相反应或固态相变的合成方法，只涉及固态反应物质或固态母相材料，可合成块状和粉体高熵材料，主要包括高温反应法、还原反应法、机械合金化等。机械合金化最初用于合成氧化物弥散强化的高温合金，后被应用于非晶纳米晶合金及功能陶瓷复合材料，是一种能够制备非平衡态粉体材料的固态相变(或固相反应)技术。机械合金化的基本原理是磨球和球罐或者磨球与磨球在相互撞击过程中，对夹在中间的物料进行反复挤压，使其不断地变形、断裂和焊合，逐渐细化颗粒并形成层状扩散偶，实现不同元素互溶、化合物形成或结构非晶化。机械合金化制备高熵氧化物，延续了球磨工艺的易操作性、效率高、成本低、量产性强等优势，是一种典型的固相法制备工艺。

4、氧化物属于脆性材料，在高能球磨时属于脆性球磨体系，塑性变形量小，形成层状扩散偶较难，不利于合金化过程的进行。但是，机械球磨能够显著地减小脆性氧化物的颗粒粒径(微米尺度)和晶粒尺寸(纳米尺度)，大幅缩短了组成元素的原子扩散距离。由于机械合金化只存在局部高温(～500℃)，原子扩散能力不足且扩散范围不广，造成高熵氧化物存在较多的第二相。高温热处理以及元素亚晶格扩散是解决这一问题的有效途径，其关键在于不改变高熵材料的晶体结构。

5、因此，研究开发出一种高效率、低成本的高熵氧化物制备工艺，实现材料成分和晶体结构的有效调控，如zn0.5mn0.5crfeo4尖晶石型高熵铁氧体，以解决脆性氧化物体系在机械合金化过程中存在的元素分布不均、第二相含量较多的问题，变得十分必要和迫切。

6、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种成分为zn0.5mn0.5crfeo4且具有尖晶石结构的高熵氧化物，建立基于机械合金化、高温热处理以及元素亚晶格扩散的制备工艺，进而实现脆性氧化物体系的有效合金化、形成单相或大量的高熵氧化物，解决机械合金化制备高熵氧化物的瓶颈问题。

2、为实现上述目的，本申请特提出以下技术方案：

3、本发明提供的一种高熵氧化物，所述高熵氧化物的成分为zn0.5mn0.5crfeo4且具有尖晶石结构；

4、所述高熵氧化物中zn、mn、cr、fe的原子比为1：1：2：2。

5、进一步的，所述的zn0.5mn0.5crfeo4高熵氧化物具有均匀的元素分布和亚铁磁性的尖晶石晶格，较氧化物原材料大幅提高了磁化强度，其颗粒表面覆有微纳米尺寸团簇，显著增大了颗粒的表面积。

6、所述尖晶石型高熵氧化物的磁化强度为2.7～2.8a·m2/kg。

7、本发明提供的一种高熵氧化物的制备工艺，包括：将原料采用高能球磨进行机械合金化并辅以高温热处理元素扩散互溶制得；

8、优选地，所述制备工艺包括直接法和间接法。

9、所述直接法包括以下步骤：

10、采用高能球磨对zno、mno、cr2o3、fe2o3原材料粉末混合物进行机械合金化，并辅以高温热处理实现不同元素的扩散互溶，形成单相尖晶石型zn0.5mn0.5crfeo4高熵氧化物。

11、进一步的，所述机械合金化的球磨参数为：

12、磨球组合为10mm：8mm：5mm＝5个：10个：10个(≈40g)；球料比为10：1。

13、优选地，所述机械合金化为干式间断球磨8小时。

14、更进一步的，所述干式间断球磨为每30分钟间断5分钟。

15、进一步的，所述高温热处理的温度为930℃～1030℃，等温保温时长为1小时，气氛为空气且无特殊气氛要求。

16、所述间接法包括以下步骤：

17、首先采用zno和fe2o3、mno和fe2o3、zno和cr2o3、mno和cr2o3两组元混合的方式，通过机械合金化辅以高温热处理制备znfe2o4、mnfe2o4、zncr2o4、mncr2o4尖晶石型前驱体，再对前驱体粉末混合物分步进行合金化，依次获得zn0.5mn0.5fe2o4前驱体、zn0.5mn0.5cr2o4前驱体、高熵氧化物zn0.5mn0.5fecro4，逐步实现不同元素在尖晶石结构亚晶格的互溶占位，形成大量的尖晶石型高熵铁氧体。

18、进一步的，所述机械合金化的球磨参数为：

19、磨球组合为10mm：8mm：5mm＝5个：10个：10个(≈40g)；球料比为10：1。

20、优选地，所述间接法中机械合金化为干式间断球磨4小时或8小时。

21、更进一步的，所述干式间断球磨为每30分钟间断5分钟。

22、进一步的，所述高温热处理的温度为930℃～1030℃，等温保温时长为1小时，气氛为空气且无特殊气氛要求。

23、本发明提供的一种高熵氧化物在电池电极、催化降解和软磁器件中的应用。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

25、本发明提供一种成分为zn0.5mn0.5crfeo4的高熵氧化物，该高熵氧化物中zn、mn、cr、fe的原子比为1：1：2：2，具有尖晶石型晶体结构。所述高熵氧化物元素分布均匀、磁化强度大幅提高、颗粒表面积显著增大。

26、本发明提供一种高熵氧化物的制备工艺，包括直接法和间接法，主要基于机械合金化分别辅以高温热处理或前驱体亚晶格扩散，实现氧化物原材料中不同元素的扩散互溶、形成具有尖晶石晶体结构的zn0.5mn0.5crfeo4高熵铁氧体。上述工艺具有易操作性、成本低、效率高、量产性强的优势。

技术特征：

1.一种尖晶石型高熵氧化物，其特征在于，所述尖晶石型高熵氧化物具有zn0.5mn0.5crfeo4尖晶石型晶体结构；

2.根据权利要求1所述尖晶石型高熵氧化物，其特征在于，所述的尖晶石型高熵氧化物具有均匀的元素分布和亚铁磁性的尖晶石晶格，较氧化物原材料大幅提高了磁化强度，其颗粒表面覆有微纳米尺寸团簇，显著增大了颗粒的表面积；

3.一种根据权利要求1或2所述的尖晶石型高熵氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的尖晶石型高熵氧化物的制备方法，其特征在于，所述机械合金化的球磨参数为：

5.根据权利要求4所述的尖晶石型高熵氧化物的制备方法，其特征在于，所述干式间断球磨为每30分钟间断5分钟。

6.根据权利要求3所述的尖晶石型高熵氧化物的制备方法，其特征在于，所述直接法为：

7.根据权利要求3所述的尖晶石型高熵氧化物的制备方法，其特征在于，所述间接法为：

8.根据权利要求6或7所述的尖晶石型高熵氧化物的制备方法，其特征在于，高温热处理的温度为930℃～1030℃，等温保温时长为1小时，气氛为空气且无特殊气氛要求。

9.一种根据权利要求1或2所述的尖晶石型高熵氧化物在电池电极、催化降解和软磁器件中的应用。

技术总结
本发明提供了一种尖晶石型高熵氧化物及其制备工艺，涉及多组元先进陶瓷材料制备技术领域。所述高熵氧化物的标称成分中，Zn、Mn、Cr、Fe的原子配比为1：1：2：2，具有Zn<subgt;0.5</subgt;Mn<subgt;0.5</subgt;CrFeO<subgt;4</subgt;尖晶石型晶体结构。同时，上述高熵氧化物的制备方法为：将原料采用高能球磨进行机械合金化并辅以高温热处理元素扩散或前驱体合金化亚晶格互溶的方法制得；上述方法有效实现了脆性氧化物体系的有效合金化、形成单相或大量的高熵氧化物，解决机械合金化制备高熵氧化物的瓶颈问题。此外，本发明关于高熵铁氧体的制备方案具有工艺简单、成本低、效率高、量产性强的优势。

技术研发人员：兰颂,谭优,曾静,廖海棠,何磊,孙阳,张林,陈艺月
受保护的技术使用者：重庆交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15

网址：一种尖晶石型高熵氧化物及其制备工艺 https://www.yuejiaxmz.com/news/view/1299595

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