一种用于木塑复合材料的防霉杀菌剂及其制备方法

木质家具表面发霉，先清理霉菌，再用杀菌剂处理。 #生活常识# #日常生活小窍门# #修理技巧# #家具修理方法#

专利名称：一种用于木塑复合材料的防霉杀菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及防霉杀菌剂技术领域，具体是涉及一种用于保护木塑复合材料(WPC) 免受霉菌侵害的防霉杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
木塑复合材料兼有木材和塑料的优良特性，生产的制品达到了真正仿木的效果。生产成本也低于木制品，它的出现给木制品行业带来了一场革命。特别是在资源紧缺、原料 价格飞涨的今天，它给塑料加工行业带来了新的生机。木塑开发初期，生物质材料的比例较低(50%以下)，木塑的连续相是塑料高分子 基料，可对生物质材料进行有效包埋，提升了木塑耐霉腐真菌侵染的能力，因此曾一度认为 木塑不会受到霉腐真菌的侵染。然而，由于技术的改进，生物质材料比例的增加(70%)，生 物质材料反而变成了木塑的连续相，再加上生物质材料中又含有单糖、半纤维素、纤维素， 甚至还含有淀粉和蛋白等营养物质，使得木塑比塑料更易受霉腐真菌的侵害。由于木塑复合材料也含有较多木质纤维，因而存在一个致命的缺点能被霉腐真 菌(霉菌及木腐真菌)等感染，同时还可能遭受白蚁等昆虫的危害。试验表明，室外使用的 木质纤维复合材料，如铺板、栅栏等并没有做到其预期寿命长、无需维护的要求。实际上，木 填充量高的复合材料铺板和天然木材一样，也会发霉、长出菌类、受水的腐蚀，甚至被白蚁 吃掉。空气的氧化以及紫外线的辐照将会使木塑复合材料的表面发生降解。当木塑复合 材料被安装起来经历风吹雨淋后，木纤维结构会逐渐变得松散，塑料部分也会逐渐被破坏 并导致颜色改变；此外，潮湿的环境也会使材料的机械性能逐渐下降，并为真菌提供良好的 生活环境。霉菌会使WPC表面产生肉眼可见的霉菌斑点，影响其美观；而木腐真菌却能侵 蚀木材的任意部位，遍及聚合物的各个部分，使木塑复合材料的损失率高达20%以上，大大 缩短其使用寿命。研究表明，多种霉菌可感染木塑复合材料，通过对各地区和各木塑生产 厂家霉变WPC样品的收集并对其进行分离鉴定，从霉变材料上分离出黑曲霉(AspergiIlus niger)、球毛壳霉(Chaetomium globasum)、拟青霉(Paecilomyces varioti)、桔青霉 (Penicillium citrinum)、木霉(Trichoderma sp·)、毛霉(Mucor sp·)、根霉(Rhizopus sp·)、绿粘帚霉(Gliocladium virens)及绳状青霉(Penicillium funiculosum)等，其中 以曲霉属和青霉属为主。因此为了使复合材料能保持良好的外观和完美的性能，免受微生 物对植物纤维的不利影响常常需要加入防菌剂。硼酸盐是一种常用的防腐剂，具有低水溶性、抗过滤性、低成本及对环境、人安全 无毒等特点，目前被广泛用于木塑复合材料中。研究表明，2%浓度的硼酸锌能防止挤出成 型WPC的任何重量损失；用硼酸预处理过的WPC能很好地抵抗真菌的入侵。Simonsen等人 发现，在WPC成型前添加硼酸锌或硼酸钙与硼酸纳的混合物，可显著降低WPC由腐朽真菌引 起的重量损失。然而，尽管硼酸盐对防止腐朽真菌和昆虫极为有效，但它对霉菌和变色菌的 抗性效果不强，而且，硼酸锌使用剂量较高，使回收利用和热回收变得更加困难。最近的一 些研究表明，部分壳聚糖金属配合物如壳聚糖铜配合物(CCC)等，对WPC的真菌防腐也具有一定的功效，可以作为WPC的一种潜在防腐剂，但总体来讲，CCC(壳聚糖铜配合物)的对一些木塑常见复合材料污染微生物的最低抑制浓度(MIC)偏高，其对黄曲霉、黑曲霉等的最 低抑菌浓度均超过1000mg/L，限制了 CCC(壳聚糖铜配合物)在木塑复合材料中的应用。由于目前成功开发出的WPC制品专用杀菌剂种类很少，绝大部分均为国外产品， 且配方均严格保密，售价也较高，因此，进一步开展WPC制品专用防霉杀菌剂的研究，研制 出能更有效防止WPC的霉腐真菌危害、安全无毒、成本低且使用方便的木塑复合材料防霉 杀菌剂，具有迫切的现实需求。技术内容本发明的目的是针对现有WPC制品专用防霉杀菌剂的研究开发上所存在的问 题，提出一种用于保护木塑复合材料(WPC)免受霉腐真菌侵害，能有效提高木塑复合材料 (WPC)对霉腐真菌抑菌效果的新型防霉杀菌剂及其制备方法。为了完成上述目的，本发明 人经过反复试验并最终发明，先将壳聚糖与铜离子发生螯合作用而形成壳聚糖铜化合物 (chitosancopper complex, CCC)，再将壳聚糖铜化合物和噻苯咪唑(thiabendazole，TBZ) 进行复合反应，而制得壳聚糖铜和噻苯咪唑的复合制剂(CCC-TBZ)，即制得了用于木塑复合 材料的防霉杀菌剂，该防霉杀菌剂复合物中，壳聚糖的含量为68. 8-72. 8wt%，铜离子的含 量为13. 4-15. 4wt%，噻苯咪唑(TBZ)的含量为13. 8-15. 8wt%。试验表明，该产品具有强大 的抗霉腐真菌活性。含40-70%的木粉的HDPE/木粉复合材料，在没有添加任何防霉剂和没 有喷晒供试霉菌时(详细试验方法见实施实例)，28天后，所有试样表面感染面积约为1/4， 被害值的等级1级(被害值按表1分级)，如果喷晒供试霉菌时(详细试验方法见实施实 例)，28天后，所有试样被害值的等级均达到4级，表面感染面积均超过3/4，显示其将会受 到霉菌的严重侵害；含40-70 %竹粉的HDPE/竹粉复合材料，在没有添加任何防霉剂和没有 喷晒供试霉菌时，含40-50%竹粉的HDPE/竹粉复合材料，被害值的等级为0，而含60-70% 竹粉的HDPE/竹粉复合材料，被害值的等级为1，如果喷晒供试霉菌时(详细试验方法见实 施实例)，28天后，所有试样表面感染面积均超过3/4，被害值的等级为4，显示其将会受到 霉菌的严重侵害；而添加了 0. 3-0. 8% (w/w)本发明的防霉杀菌剂，含40-70%木粉的DPE/ 木粉木塑复合材料，被害值的等级均为0级，含40-70%竹粉的DPE/竹粉木塑复合材料， 被害值的等级均小于或等于1级，显示本发明的木塑防霉剂对木塑复合材料具有良好的效果。表1木塑复合材料被害值等级分级表* *注在试样接菌培养4周后，目测试菌感染面积，检查试样表面霉变程度。被害值 按下表分级，被害值越低，则试样的防霉效果越好。本发明中所述的壳聚糖(Chitosan)又称可溶性甲壳质、甲壳胺、几丁聚糖等，化 学名为2-氨基-0 -1，4-葡聚糖，分子式为(C6Hn04N) n，结构式为 所述的壳聚糖可采用国产(产自沿海如浙江、江苏、山东等地)产品，用元素分析 法测得脱乙酰度(DD)为80-90%，用粘度法测得粘均分子量(Mn)为1-40X 104，用0. lmo 1 -mL^NaCl为溶剂，在30°C下，用乌氏粘度计采用逐步稀释法测定壳聚糖的特性粘数[n]， 按[n] =7.92\10_￥11°，计算样品的粘均分子量。本发明中所述的噻苯咪唑(thiabendazole，TBZ)，又称噻苯唑，噻苯哒唑， 2-(4_噻唑)_1H苯并咪。白色或乳白色结晶粉末，无臭，无味，熔点为304 305°C，分子式 C10H7N3S,分子量201. 25，结构式如下 本发明所述的用于木塑复合材料的防霉杀菌剂，即壳聚糖铜-TBZ(CCC-TBZ)复合 抗菌剂由壳聚糖、CuCl2 2H20和噻苯咪唑通过复合反应制备而成，其制备步骤如下(1)将CuCl2 -2H20充分溶解于蒸馏水中，按壳聚糖CuCl2 *2H20为1 0. 6-1. 6 的比例加入壳聚糖，混合均勻后，逐渐加热至45-55°C，搅拌，反应1. 5h-2. 5h，在反应过程 中，反应溶液的PH值控制在5-6之间；(2)将上述反应后得到的反应混合物，在真空条件下，用滤纸过滤，在过滤时反复 用蒸馏水洗涤反应混合物，以除去未反应完全的壳聚糖和氯化铜，直至灰白色的未反应的 壳聚糖完全消失，再将得到的湿的滤上物(滤纸上的滤渣)于40°C _45°C烘干至重量恒定 而得壳聚糖铜化合物(chitosan copper complex, CCC)；(3)将所得的壳聚糖铜化合物，充分溶于pH 3.8-4.2的硝酸水溶液中，按壳聚糖 铜化合物噻苯咪唑(TBZ)为1 0.6-1的比例再加入噻苯咪唑(TBZ)，在室温下搅拌反 应1. 5h-2. 5h ；然后，用浓度为0. 8-1. 2mol/L的NaOH溶液调至中性，将所得反应液先真空 过滤，取滤上物(滤渣)，再用DMF(Dimethyl Formamide，二甲基甲酰胺)试剂反复洗涤多 次，直到无TBZ检出，然后，用丙酮或甲醇洗去DMF，经真空干燥即得本发明产物。
通过以上方法制得的防霉剂，壳聚糖的含量为68. 8-72. 8wt%，铜离子的含量为 13. 4-15. 4wt%，噻苯咪唑(TBZ)的含量为 13. 8-15. 8wt%0本发明具有如下特点和有益技术效果(1)本发明的防霉剂对含竹粉或木粉的木塑复合材料中常见的霉腐真菌如黑曲 霉、绿色木霉、绳状青霉、出芽短梗霉、彩绒革盖菌、绵腐卧孔菌等均具有较强的抑菌效果， 本发明中的防霉杀菌剂对一些常见木塑复合材料污染微生物的最低抑制浓度(MIC)见表 2。表2本发明中的防霉杀菌剂对一些常见木塑复合材料污染微生物的最低抑制浓 度(MIC) 本发明中的木塑防霉剂添加方式为与塑料/木塑助剂充分搅拌均勻后制成母粒 或直接上机挤出成型。添加量塑料/木塑成品量添加0.3-0. 8% (w/w) 0而单独使用壳聚糖铜对一些常见木塑复合材料污染微生物的最低抑制浓度(MIC) 均大于1000mg/L，表明其抑制木塑污染真菌的效果不明显，结果见表3。表3单独使用壳聚糖铜对一些常见木塑复合材料污染微生物的最低抑制浓度 (MIC) 单独使用噻苯咪唑对一些常见木塑复合材料污染微生物的最低抑制浓度(MIC)均大于1000mg/L，表明其抑制木塑污染真菌的效果不明显，结果见表4。表4单独使用噻苯咪唑对一些常见木塑复合材料污染微生物的最低抑制浓度 (MIC)
微生物菌种最低抑制浓度(mg/L)微生物菌种 最低抑制浓度(mg/L) 黑曲霉400-600出芽短梗霉 400-600 以上结果显示本发明中的防霉杀菌剂中的组分有明显协同杀菌效果。(2)综合成本不到进口木塑防霉剂的1/3，且对木塑复合材料的性能不会有任何影响。(3)应用于含40-70%木粉的HDPE/木粉木塑复合材料，无论有没有喷入霉菌和腐 菌时，HDPE/木粉木塑复合材料的被害值(防霉等级)均为0。而单独使用壳聚糖或者单独使用噻苯咪唑(按具体实施方式
中的方法进行试 验)，即使在塑料/木塑成品中的添加量达到0.8% (w/w)时，无论应用于不同纤维含量 HDPE/木粉木塑复合材料，还是应用于不同纤维含量HDPE/竹粉木塑复合材料，效果均明显 不如本发明中使用的防霉剂，具体结果见表5和表六。表5按塑料/木塑成品量单独添加0. 8% (w/w)壳聚糖在HDPE/木粉中的防霉结 果 表6按塑料/木塑成品量单独添加0. 8% (w/w)壳聚糖在HDPE/竹粉中的防霉结 果
(4)应用于含40-70%竹粉的HDPE/竹粉木塑复合材料，在没有喷入霉菌和腐菌 时，HDPE/竹粉木塑复合材料的被害值(防霉等级)为0，喷入霉菌和腐菌时，HDPE/木粉木 塑复合材料的被害值(防霉等级)均小于或等于1级。(5)本发明的防霉剂组合物使用方便，使用时先将防霉剂预先与木塑加工、改性用 的润滑剂、相溶剂、分散剂混合均勻，再一起添加入其他木塑成分如木粉、HDPE等中，均勻混 合，再进行高温挤压成形。本防霉剂组合物能够耐受高达200°C的挤出温度，并能迅速均勻 的在复合物内分布，因此能增加木塑复合材料产品的使用寿命，而且不对模具产生不利影 响，并能将变色的可能性和成本减少至最低限度。(6)本发明的防霉剂复合物由于综合了单一组分抗菌剂或二元组分(壳聚糖铜、 壳聚糖和噻苯咪唑)复合抗菌剂的优点，故其抗菌谱广、抗菌效率高，并且具有耐热性、耐 光性优良，成本低的特点，可以添加在PE、PP、PVC、HDPE、ABS等塑料与木粉、竹粉、谷壳、甘 蔗渣、玉米秆、棉花秆、亚麻等材料制成的木塑复合材料中，对抑制木塑复合材料(WPC)有 害真菌具有很好的功效。
具体实施例方式下面实施范例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是，本实施范例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域和熟练人员可以根 据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。本发明中的试验样品不同纤维含量的HDPE/竹粉、HDPE/木粉；含不同防霉剂的HDPE/竹粉、HDPE/木 粉(竹粉、木粉的含量各分别为40-70% )。大小为20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打
磨。每处理设置三个重复。本发明中的木塑防霉剂添加方式为与塑料/木塑助剂充分搅拌均勻后制成母粒 或直接上机挤出成型。按塑料/木塑成品量添加0.3-0. 8% (w/w) 0本发明中的供试真菌(1)霉菌黑曲霉、绿色木霉、绳状青霉、出芽短梗霉。(2)木腐真菌彩绒革盖菌、绵腐卧孔菌、洁丽香菇。
本发明中的供试真菌试验菌液的制备分别用无菌水轻轻刮洗霉菌和木腐真菌， 然后将孢子液倒入带玻璃珠的三角瓶中，用力震荡使孢子液均勻分散后，用四层纱布过滤， 得孢子原液。等量混合几种霉菌的孢子液，得霉菌混合孢子液。将霉菌与腐菌的孢子液等 量混勻，得霉菌+腐菌混合孢子液。如孢子液浓度过高，可用等量无菌水稀释(一般浓度可 达107个孢子/ml)。
本发明中试验木塑复合材料样品喷菌过程的处理步骤(1)将样品打孔，60°C烘箱烘至恒重，记为Wl。(2)将样品穿线，并用曲别针固定。(3)分别配置霉菌孢子液和霉菌+腐菌的混合孢子液。(4)将真菌孢子液均勻喷在供试WPC样品上，正反面均要喷。(5)将处理好的样品悬挂于试验箱内，在试验箱的底部加入少许水，以使保持箱内 较高的湿度，将试验箱放于28°C、相对湿度> 70%的条件下培养4周。培养期间内经常观 察样品长霉情况。实施例一取60g CuCl2 · 2H20在反应器中充分溶解于蒸馏水中，在此过程中不断搅拌直至 CuCl2 · 2H20完全溶解。然后按壳聚糖CuC12*2H20为1 0. 6的比例向反应器中加入 IOOg的壳聚糖，并与CuCl2 · 2H20混合均勻。将反应瓶移至水浴锅中，逐渐加热至45°C，于 45°C用磁力搅拌器不断搅拌1. 5h。在此过程中，反应溶液的pH值控制在5。反应后，将反应瓶从水浴锅中移出，在真空条件下，用滤纸过滤反应溶液，将水与 反应后的沉淀物分离开。在过滤时反复用蒸馏水洗涤反应混合物，以除去未反应完全的壳 聚糖和铜化合物，直至灰白色的未反应的壳聚糖完全消失。24小时后，将湿的滤上物(滤纸 上的滤渣)转移至耐热容器中并于40°C烘干直至重量恒定即得壳聚糖铜化合物(CCC)。称取40g按上述步骤制得的壳聚糖铜，充分溶于pH 3.8的硝酸水溶液中，于反应 器中搅拌溶解；在室温条件下按壳聚糖铜化合物噻苯咪唑(TBZ)为1 0.6的比例加入 24g TBZ于反应器中，搅拌下反应1. 5h ；然后，用浓度为0. 8mol/L的NaOH溶液调至中性。 所得反应液先真空过滤，取滤上物(过滤后的滤渣)，再用DMF (Dimethyl Formamide，二甲 基甲酰胺)试剂反复洗涤多次，直到无TBZ检出，然后，用丙酮或甲醇洗去DMF，经真空干燥 即得纯净产物。通过以上方法制得的防霉剂，壳聚糖的含量为72. Swt %，铜离子的含量为 13. 4wt%，噻苯咪唑(TBZ)的含量为13. 8wt%0①、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.3% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 3% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表7。表7不同纤维含量HDPE/木粉的防霉结果 ②、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.4% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 4% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。③、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.5% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 5% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。④、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.6% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 6% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。⑤、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.7% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 7% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。⑥、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.8% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 8% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。⑦、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.3% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.3% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表8。表8不同纤维含量HDPE/竹粉的防霉结果 ⑧、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.4% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.4% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表9。表9不同纤维含量HDPE/竹粉的防霉结果 ⑨、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.5% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.5% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表10。表10不同纤维含量HDPE/竹粉的防霉结果
⑩、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.6% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.6% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表11。表11不同纤维含量HDPE/竹粉的防霉结果 (11)、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.7% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.7% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表12。表12不同纤维含量HDPE/竹粉的防霉结果
(12)、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.8% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.8% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果与表7—样。实施例二取60g CuCl2 · 2H20在反应器中充分溶解于蒸馏水中，在此过程中不断搅拌直至 CuCl2 · 2H20完全溶解。然后按壳聚糖CuCl2 · 2H20为1 1的比例向反应器中加入60g 的壳聚糖，并与CuCl2 · 2H20混合均勻。将反应瓶移至水浴锅中，逐渐加热至50°C，于50°C 用搅拌器不断搅拌2h。在此过程中，反应溶液的pH值控制在5. 5。反应后，将反应瓶从水浴锅中移出，在真空条件下，用滤纸过滤反应溶液，将水与 反应后的沉淀物分离开。在过滤时反复用蒸馏水洗涤反应混合物，以除去未反应完全的壳 聚糖和铜化合物，直至灰白色的未反应的壳聚糖完全消失。24小时后，将湿的滤上物(滤纸 上的滤渣)转移至耐热容器中并于45°C烘干直至重量恒定即得壳聚糖铜化合物(CCC)。称取40g按上述步骤制得的壳聚糖铜，充分溶于pH 4.0的硝酸水溶液中，于反应 器中搅拌溶解；在室温条件下按壳聚糖铜化合物噻苯咪唑(TBZ)为1 1的比例加入40g TBZ于反应器中，搅拌下反应2. Oh;然后，用浓度为l.Omol/L的NaOH溶液调至中性。所得 反应液先真空过滤，取滤上物，再用DMF (Dimethyl Formamide，二甲基甲酰胺)试剂反复洗 涤多次，直到无TBZ检出，然后，用丙酮或甲醇洗去DMF，经真空干燥即得纯净产物。通过以上制得的防霉剂，壳聚糖的含量为68. 8wt%，铜离子的含量为15.4wt%， 噻苯咪唑(TBZ)的含量为15. 8wt%。①、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.3% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 3% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例1所述的方法进行防霉效果试 验，结果见表7。②、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.4% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 4% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果试验，结果与表7—样。 ③、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.5% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 5% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。④、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.6% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 6% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。⑤、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.7% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0.7% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。⑥、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.8% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 8% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。⑦、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.3% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.3% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表9 一样。⑧、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.4% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.4% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表10—样。⑨、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.5% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.5% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果与表11 一样。⑩、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.6% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.6% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果与表12—样。(10)、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.7% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.7% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。(12)、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.8% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.8% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果试验，结果与表7—样。实施例三取60g CuCl2 · 2H20在反应器中充分溶解于蒸馏水中，在此过程中不断搅拌直至 CuCl2 ·2Η20完全溶解。然后按壳聚糖CuCl2CH2O为1 0. 8的比例向反应器中加入75g 的壳聚糖，并与CuCl2 ·2Η20混合均勻。将反应瓶器逐渐加热至55°C，于55°C下恒温不断搅 拌2. 5h。在此过程中，反应溶液的pH值控制在6。反应后，反应器停止保温，在真空、室温条件下，用滤纸过滤反应溶液，将水与反应 后的沉淀物分离开。在过滤时反复用蒸馏水洗涤反应混合物，以除去未反应完全的壳聚糖 和铜化合物，直至灰白色的未反应的壳聚糖完全消失。24小时后，将湿的滤上物(滤纸上的 滤渣)转移至耐热容器中并于45°C烘干直至重量恒定即得壳聚糖铜化合物(CCC)。称取40g按上述步骤制得的壳聚糖铜，充分溶于pH 4.2的硝酸水溶液中，于反应 器中搅拌溶解；在室温条件下按壳聚糖铜化合物噻苯咪唑(TBZ)为1 0.8的比例加入 32g TBZ于反应器中，搅拌下反应2. 5h;然后，用浓度为1.2mol/L的NaOH溶液调至中性。 所得反应液先真空过滤，取滤上物，再用DMF (Dimethyl Formamide，二甲基甲酰胺)试剂反 复洗涤多次，直到无TBZ检出，然后，用丙酮或甲醇洗去DMF，经真空干燥即得纯净产物。通过以上制得的防霉剂，壳聚糖的含量为70. ，铜离子的含量为14.9wt%， 噻苯咪唑(TBZ)的含量为15. 0wt%。①、取采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0. 3% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0.3% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表7。②、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.4% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 4% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。③、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.5% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 5% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。④、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.6% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 6% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。⑤、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.7% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 7% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。⑥、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.8% (w/w)添加量加入到木粉的含量分别为40-70%的HDPE/木粉中；含0. 8% (w/w)防霉剂的HDPE/木粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果
试验，结果与表7—样。⑦、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.3% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.3% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表9。⑧、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.4% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.4% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表10。⑨、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.5% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.5% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果见表13。表13不同纤维含量HDPE/竹粉的防霉结果 ⑩、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.6% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.6% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果与表12—样。(11)、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.7% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.7% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果 试验，结果与表12—样。(12)、采用以上方法制备得到的木塑防霉剂按0.8% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分别为40-70%的HDPE/竹粉中；含0.8% (w/w)防霉剂的HDPE/竹粉木塑片大小为 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具体实施实例前面所述的方法进行防霉效果试验 ，结果与表12—样。
权利要求
一种木塑复合材料的防霉杀菌剂，为壳聚糖铜化合物和噻苯咪唑的复合制剂，其中含有壳聚糖68.8-72.8wt％，铜离子13.4-15.4wt％，噻苯咪唑13.8-15.8wt％。
2.一种木塑复合材料的防霉杀菌剂的制备方法，其特征在于由壳聚糖、CuCl2 2H20和 噻苯咪唑通过复合反应制备而成，其制备步骤如下(1)将CuCl2 2H20充分溶解于蒸馏水中，按壳聚糖CuCl2 2H20为1 0. 6-1. 6的 比例加入壳聚糖，混合均勻后，逐渐加热至45-55°C，搅拌，反应1. 5h-2. 5h，在反应过程中， 反应溶液的PH值控制在5-6之间；(2)将上述反应后得到的反应混合物，在真空条件下，用滤纸过滤，在过滤时反复用蒸 馏水洗涤反应混合物，以除去未反应完全的壳聚糖和氯化铜，直至灰白色的未反应的壳聚 糖完全消失，再将得到的湿的滤上物于40°C _45°C烘干至重量恒定而得壳聚糖铜化合物；(3)将所得的壳聚糖铜化合物，充分溶于pH3. 8-4. 2的硝酸水溶液中，按壳聚糖铜化 合物噻苯咪唑为1 0. 6-1的比例再加入噻苯咪唑，在室温下搅拌反应1. 5h-2. 5h ；然 后，用浓度为0. 8-1. 2mol/L的NaOH溶液调至中性，将所得反应液先真空过滤，取滤上物，再 用二甲基甲酰胺试剂反复洗涤多次，直到无噻苯咪唑检出，然后，用丙酮或甲醇洗去二甲基 甲酰胺，经真空干燥即得本发明产物。
全文摘要
本发明提出一种用于木塑复合材料的防霉杀菌剂及其制备方法，其技术方案是先将壳聚糖与铜离子发生螯合作用而形成壳聚糖铜化合物，再将壳聚糖铜化合物和噻苯咪唑进行复合反应，而制得壳聚糖铜和噻苯咪唑的复合制剂，即为本发明中用于木塑复合材料的防霉杀菌剂。该防霉杀菌剂复合物中，壳聚糖的含量为68.8-72.8wt％，铜离子的含量为13.4-15.4wt％，噻苯咪唑的含量为13.8-15.8wt％。该防霉剂复合物由于综合了单一组分抗菌剂或二元组分(壳聚糖铜、壳聚糖和噻苯咪唑)复合抗菌剂的优点，故其抗菌谱广、抗菌效率高，并且具有耐热性、耐光性优良，成本低的特点，可以添加在各类木塑复合材料中，对防止木塑复合材料的霉腐真菌危害具有很好的功效。
文档编号C08L97/02GK101870776SQ20101019635
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者冯静, 施庆珊, 欧阳友生, 疏秀林, 邱晓颖, 陈仪本, 麦霭平, 黄小茉 申请人:广东迪美生物技术有限公司

网址：一种用于木塑复合材料的防霉杀菌剂及其制备方法 https://www.yuejiaxmz.com/news/view/1399656

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